专题 | 半导体学报2021年第4期——半导体材料与器件的原位表征专题

半导体材料与器件的原位表征专题

材料与器件的表征是理解结构-性能关系、从而提高器件性能的基础。半导体研究领域的快速进步推动了高空间分辨率的先进表征技术的发展，已具备了在原子或亚原子尺度揭示微观结构的能力。进一步结合原位表征技术，可以从高空间分辨率和高时间分辨率两个层面研究材料和器件在多种外场激励下的响应，前所未有地揭示微观结构及其演变的细节，从而更加深入地了解材料或器件的生长、反应、缺陷演变和降解等机制。为了反映原位表征技术的最新进展，《半导体学报》组织出版了一期“半导体材料与器件的原位表征”专题，邀请北京工业大学柯小行副教授、美国北卡罗来纳大学夏洛特分校张勇教授担任特约编辑。本期专题已于2022年第4期正式出版并可在线阅读，欢迎关注。本期专题汇集了6篇综述文章，及时总结了先进的材料与器件原位表征技术，内容涵盖了传统半导体器件、有机半导体器件、金属氧化物半导体、光催化材料和卤化物钙钛矿光伏材料等领域。我们真诚地希望通过本期专题及时回顾和展望新兴的材料与器件原位表征技术的发展、及其对揭示半导体材料和器件的结构-性能关系并提高器件性能所做出的贡献。我们也希望通过本期专题介绍的前沿表征技术助力实验室和工业界正在进行的研究，并激发出更多创新方法促进半导体领域的发展。我们衷心感谢所有作者对本期专题的杰出贡献，我们也非常感谢《半导体学报》的编辑和制作人员提供的帮助。

专刊

 综 述 

1

有机半导体和器件的原位表征技术

近年来，有机电子学快速发展。其中，有机场效应晶体管 (OFET)、有机发光二极管 (OLED) 和有机光伏电池 (OPV)作为下一代新型电子和光电子功能器件，有望促进信息、光子学和能源科学等领域的革新。随着有机分子设计策略、有机薄膜生长工艺、界面优化方法和器件架构的改善，OFET、OLED 和 OPV的光电性能得到了显着提升。尽管如此，有机器件仍然面临诸多挑战：（i）用于高性能应用的有机半导体薄膜结晶和生长的本征机理研究仍然困难；(ii) 电荷输运物理与分子结构-性质的关系尚未完全揭示；(iii) 对各种器件结构和原位操作环境下的电极、电介质以及界面特性的深入理解还不完备。

为了解决这些关键问题，人们提出利用先进的原位表征技术对有机半导体及器件进行研究。该表征技术可以在器件工作和动态变化的情况下，对薄膜生长、电子状态和结构-性能关系进行原位、实时的表征，以获得动态的物理信息。因此，原位表征技术将有助于获取有机半导体中分子结晶生长动力学机制和本征电子特性，为进一步改善分子设计和器件性能提供实验和理论支撑。

近日，南京大学李昀教授课题组全面总结了原位表征技术在有机半导体和器件表征方面的最新进展（图1）。首先，该综述聚焦在各种原位光学和扫描探针显微镜，这类技术可以在复杂的固体/液体环境中，实时观察有机薄膜结晶以及表征有机器件的局部形貌、电子/离子耦合和半导体/电解质界面性质（图2a-c）。然后，该综述进一步介绍了原位光谱技术，包括 X 射线表征技术和紫外光电子能谱，用于原位探测有机器件的晶体结构和电子性质（图2d-f）。上述原位表征技术可以实现从厘米到纳米尺度对有机半导体和器件的结构-性能关系进行动态研究。最后，该综述还讨论了有机半导体材料与器件中原位表征技术面临的挑战和发展前景。因此，本综述将提高人们对原位表征技术在有机半导体和器件中的物理机理的认知和应用研究。

该文章以题为“In-situ/operando characterization techniques fororganic semiconductors and devices”发表在Journal of Semiconductors上。论文的共同第一作者是来自常州大学微电子与控制工程学院的姜赛博士和南京大学电子科学与工程学院的博士研究生戴钦镛，通讯作者是李昀教授和姜赛博士。

图1. 从厘米到纳米尺度分辨率的各种原位表征技术概况。原位表征可用于动态研究原位操作下的有机半导体中结构-性能关系。

图2.（a）原位光学显微镜；（b）原位原子力显微镜；（c）原位扫描绝缘探针显微镜；（d, e）原位略入射X射线衍射表征；（f）原位紫外光电子能谱表征技术。

In-situ/operando characterization techniques for organic semiconductors and devices

Sai Jiang, Qinyong Dai, Jianhang Guo, Yun Li

J. Semicond. 2022, 43(4): 041101  

doi: 10.1088/1674-4926/43/4/041101

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2

应用不同空间分辨技术在器件工作状态下研究单个缺陷对器件性能的影响

近年来，技术的进步使我们能够以非常高的空间分辨率探测半导体材料和器件中的单个缺陷，特别是高分辨率电子显微镜现在可以提供有关结构缺陷的详细信息。然而，对于与实际器件中缺陷作用相关的一些关键问题，仍然很难提供明确的答案。例如，(i) 具体某个缺陷会如何影响器件性能？(ii) 它的影响如何取决于器件的不同工作条件？(iii) 不同缺陷的影响有何不同？这一现状的主要原因是因为大多数缺陷研究通常是在“并行模式”下进行的，如图1所示，其中半导体晶片被分成多个部分，分别用于光学和结构表征、以及器件制造和评估。这种方法的主要局限是，通过结构表征技术研究的缺陷与影响器件性能的缺陷不是同一个或同样的缺陷，或者缺陷表征不是在器件的工作条件下进行。此外，在器件工作条件下表征单个缺陷通常极具挑战性甚至是不可能的。图1. 平行模式的缺陷表征晶圆被切割成碎片单独研究。所使用的示例仅用于演示目的。它们不一定来自同一晶圆。

最近，北卡罗来纳大学夏洛特分校张勇教授和亚利桑那州立大学David Smith教授开发了一种更全面、更有效的缺陷研究方法，即“串联模式”，如图 2 所示。他们在单个缺陷水平上，在不同器件工作状态下，顺序地使用一系列空间分辨的光学、电学和结构表征技术于制成的器件中发现的同一单个缺陷。这种更有效的“串联模式”可以明确回答上述提到关键问题。在这篇综述论文中，以GaAs 太阳能电池为例，通过比较在不同光照密度下几种不同位错缺陷对GaAs 太阳能电池的影响和对应的缺陷结构，作者详细描述了如何实施这种方法和得到的主要结果。此外，作者还介绍了一种在器件工作状态下的3-D 拉曼测温方法，该方法可用于研究缺陷在大功率电子和光电器件中的行为以及器件退化或损坏机制。

该文章以题为“Comprehensive, in operando, and correlative investigation of defects and their impact on device performance”发表在Journal of Semiconductors上。

图2. 缺陷研究的串联模式。所使用的示例仅用于演示目的，它们不一定是从同一设备获得的。

Comprehensive, in operando, and correlative investigation of defects and their impact on device performance

Yong Zhang, David J. Smith

J. Semicond. 2022, 43(4): 041102  

doi: 10.1088/1674-4926/43/4/041102

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3

半导体纳米材料结构-性能关系的电子全息研究

随着半导体器件尺寸的进一步缩小，整个半导体产业面临着短沟道效应、漏电流增大、不稳定性加剧及高功耗等诸多问题和挑战。虽然目前关于半导体材料及器件的结构表征研究早已深入到纳米，甚至原子尺度，但是相关材料及器件的物理性质尤其是电学特性表征主要还依赖于宏观测量。若能定量获取以上材料及器件纳米尺度电学特性，特别是在器件工作状态下的纳米尺度电荷分布及载流子输运信息，将极大地促进半导体器件性能提升，乃至整个半导体产业的有效升级。

近日，华中科技大学武汉光电国家研究中心李露颖教授课题组详细综述了离轴电子全息技术（off-axis electron holography）在半导体材料及器件结构-性能关系定量研究中的重要应用。该工作首先介绍了离轴电子全息技术的发展历程、理论基础及实验装置。接下来该综述根据IV族半导体纳米材料、复合半导体纳米材料（主要包括III-V族和II-VI族）以及二维半导体纳米材料等常见的半导体纳米材料体系划分，分别详述了离轴电子全息技术在上述各体系的实际应用，包括静态及各种原位激励下电场及电荷分布的定量研究。最后，该综述分析了离轴电子全息技术的优势和局限性，并对该技术的未来发展从个人角度进行展望。

该综述文章对于电子全息研究、半导体行业研究人员以及未来希望进入上述领域的学习者均起到了一定的帮助和启示作用。该文章以题为“Study of structure-property relationship of semiconductor nanomaterials by off-axis electron holography”发表在Journal of Semiconductors上。

图1.（左图）离轴电子全息的实验架构主要包括三个部分：场发射电子枪、静电双棱镜和CCD相机。（右图）电子全息图的重构过程：首先对电子全息图实施傅里叶变换，得到一中心束及两个互为共轭的衍射束。选取其中一个衍射束，对其实施反傅里叶变换，即可从中分离出振幅信息和相位信息。

图2.（a-b）Si衬底上生长Ge量子点的电子全息图像，其对应的相位图显示量子点底部因空穴聚集而出现额外正相位；（c-d）Ge/Si核壳结构纳米线的高角环形暗场像及对应黑色虚线箭头区域的投影厚度分布；（e-f）与上述同一根Ge/Si核壳结构纳米线相位图，对应黑色虚线箭头区域的相位线扫描分布显示Ge核区域因空穴聚集而出现额外正相位。

Study of structure-property relationship of semiconductor nanomaterials by off-axis electron holography

Luying Li, Yongfa Cheng, Zunyu Liu, Shuwen Yan, Li Li, Jianbo Wang, Lei Zhang, Yihua Gao

J. Semicond. 2022, 43(4): 041103  

doi: 10.1088/1674-4926/43/4/041103

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4

原位监控半导体催化过程中催化剂材料和反应中间体的动态演变行为

在当前全球变暖和能源短缺的背景下，依赖于丰富太阳能资源的半导体光催化，因其在包括水分解制氢、二氧化碳转化、氮固定、污染物分解等重要反应过程中发挥出重要的作用和其高效绿色无污染的催化特点，而受到科研人员的广泛关注。

然而，目前报道的光催化剂设计仍存在一些关键难点，如光生载流子的难激发、高复合率、低传输效率和低氧化还原活性，在实际设计中都应该被考虑在内。尽管面对这些痛点，研究人员已经提出了异质结工程、缺陷工程、形貌调控、元素掺杂、助催化剂负载等策略来设计优化高效低成本可规模化的半导体光催化剂，但是这些研究工作大都研究了催化反应前后的材料变化，而缺乏对反应过程中催化剂及其表界面反应中间体变化的研究，导致在催化剂稳定性和催化机理方面的了解仍不清楚。

近日，上海交通大学邬剑波课题组总结了目前报道的采用原位显微成像和原位光谱表征手段揭示光催化反应过程中催化剂材料变化以及催化剂表界面处反应中间体变化的工作，并分别针对显微成像和光谱表征两类重要的原位手段展望半导体光催化领域未来的挑战和机遇，希望能增强先进的半导体光催化剂的设计和原位表征手段间的密切联系以相互促进光催化领域和原位手段的协同发展。

该综述文章以题为 “In-situ monitoring of dynamic behavior of catalyst materials and reaction intermediates in semiconductor catalytic processes” 发表在Journal of Semiconductors上。

图1. 原位手段监控半导体光催化过程以用于太阳能转换和存储过程中的材料研究和机理揭示。

In-situ monitoring of dynamic behavior of catalyst materials and reaction intermediates in semiconductor catalytic processes

Zhen Fang, Yao Liu, Chengyi Song, Peng Tao, Wen Shang, Tao Deng, Xiaoqin Zeng, Jianbo Wu

J. Semicond. 2022, 43(4): 041104  

doi: 10.1088/1674-4926/43/4/041104

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5

应力场作用下低维金属氧化物半导体的原位原子尺度结构演变

金属氧化物半导体（MOS）广泛应用于光电器件的功能部件和连接件。随着器件尺寸的减小，器件中的机械应变会引起弹性或塑性变形，不可避免地影响MOS的原子与电子结构，可能导致器件的失效。目前多数的实验主要针对材料弹性变形范围内的结构功能关联性开展研究，对塑性变形机制特别是缺陷动力学的认识还远未完善。此外，受限于现在的实验技术手段，对于机械应力下缺陷演化的研究严重依赖于理论预测。

近日，武汉大学物理科学与技术学院王建波教授、郑赫副教授课题组在Journal of Semiconductors上发表了题为“Structural evolution of low-dimensional metal oxide semiconductors under external stress”的综述文章，文章第一作者为赵培丽博士与李雷博士。文章回顾了关于低维MOS的弹性性能（如杨氏模量等）研究的进展，报道了课题组近期针对低维MOS在非弹性应变下的原位原子尺度结构表征方面的工作：利用透射电子显微技术（1）澄清了CuO纳米线中室温点缺陷（氧空位）的原子尺度迁移机理，揭示了点缺陷可逆迁移诱导的从CuO到CuO_0.67的可逆结构相变机理以及滞弹性行为（图1）；（2）阐明了量子限域ZnO从纤锌矿（WZ）结构到体心四方（BCT）结构再到类石墨（h-MgO）结构的相变机制，进一步探讨了尺寸及应变对其结构稳定性的影响（图2）。这些结果为基于MOS的结构与功能纳米部件的合理优化设计提供实验依据。

图1.（a）CuO纳米线滞弹性变形过程的示意图；（b）CuO_0.67结构的高分辨图像，插图为虚线部分的快速傅里叶变换图；（c）压缩应力释放后，纳米线从CuO_0.67到CuO结构的可逆相变；（d-f）CuO纳米线中氧空位迁移可能的三种路径。

图2. ZnO纳米线的（a-c）可逆结构相变及（d-f）对应的分子动力学模拟；（g）应变为0%和7%时，ZnO纳米线结构随纳米线宽度和厚度的变化。

Structural evolution of low-dimensional metal oxide semiconductors under external stress

Peili Zhao, Lei Li, Guoxujia Chen, Xiaoxi Guan, Ying Zhang, Weiwei Meng, Ligong Zhao, Kaixuan Li, Renhui Jiang, Shuangfeng Jia, He Zheng, Jianbo Wang

J. Semicond. 2022, 43(4): 041105  

doi: 10.1088/1674-4926/43/4/041105

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6

卤化物钙钛矿材料与器件的先进透射电子显微表征研究进展

近十余年来，卤化物钙钛矿以其优异的光电性能获得广泛关注并应用于光伏和光电器件，是能源材料领域具有重要战略意义一种关键材料。其突出的光电性能与其独特的晶体结构和微观结构密切相关，因此，通过微结构研究揭示其性能与结构之间的关系、从而进一步指导设计高效稳定的材料与器件具有重要意义。透射电子显微镜(TEM)是研究材料微结构最直接的表征技术之一，能够在纳米到原子尺度对材料微结构进行成像与分析。然而，卤化物钙钛矿因其特殊的结构，对电子束辐照极其敏感，在透射电镜中极易被电子束辐照损伤，是TEM表征领域公认的难点、痛点，对该材料的微结构研究也因此受到极大限制。

有鉴于此，北京工业大学隋曼龄教授、柯小行副教授团队对近年来卤化物钙钛矿的透射电镜（TEM）表征进展发表了综述。首先针对常规成像条件下电子束与钙钛矿的相互作用进行了讨论，并对可能造成的辐照损伤进行了总结。然后重点讨论低剂量TEM成像的工作进展：利用极低剂量的电子衍射揭示卤化物钙钛矿材料的电子束辐照损伤机理，并提出先进的TEM表征手段（如直接电子探测器、iDPC、冷冻电镜）在原子分辨率成像中的应用，结合卤化物钙钛矿材料与器件发展的关键问题讨论了先进TEM在原子分辨率成像、缺陷识别、界面表征等方面的进展。最后，总结原位透射电镜通过加热、施加偏压、湿度气氛等手段揭示卤化物钙钛矿材料的环境稳定性及降解机理的工作进展。

该综述特别总结了文献中报道的不同钙钛矿材料的成像剂量，并通过数据分析提出了对应的安全成像剂量范围和需要避免的损伤剂量范围（图2），以期为该领域的研究工作提供一定的参考。

虽然卤化物钙钛矿材料对电子束辐照敏感，但近年来的TEM研究不但揭示了该材料的辐照损伤机理，更发展了多种低剂量成像的手段与方法，深入理解卤化物钙钛矿材料的结构-性能关系，并将持续助力卤化物钙钛矿材料与器件的研究。

该文章以题为“Recent progress on advanced transmission electron microscopy characterization for halide perovskite semiconductors”发表在Journal of Semiconductors上。

图1. 卤化物钙钛矿的先进TEM表征示意图。图2. 文献报道的不同钙钛矿材料的电子束辐照剂量和损伤剂量的总结示意图。同类卤化物钙钛矿材料由每一栏的同种颜色代表，并通过颜色深浅度表示相对安全的成像剂量范围与易受损伤的电子束剂量范围。一般来说，二维钙钛矿材料（2D PVSK）的成像剂量建议在50 e/(Ųs)以下，有机杂化卤化物钙钛矿MAPbI₃/ MAPbBr₃的成像剂量建议在~100 e/(Ųs)以下，而纯无机CsPbBr₃的耐受剂量可达1000 e/(Ųs)以上。

Recent progress on advanced transmission electron microscopy characterization for halide perovskite semiconductors

Xiaomei Wu, Xiaoxing Ke, Manling Sui

J. Semicond. 2022, 43(4): 041106  

doi: 10.1088/1674-4926/43/4/041106

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半导体学报2018年39卷7期——材料基因工程设计专题

半导体学报2018年39卷6期——Si基材料与器件专刊

《半导体学报》简介：

《半导体学报》是中国科学院主管、中国电子学会和中国科学院半导体研究所主办的学术刊物，1980年创刊，首任主编是王守武院士，黄昆先生撰写了创刊号首篇论文，2009年改为全英文刊Journal of Semiconductors（简称JOS），同年开始与IOPP英国物理学会出版社合作向全球发行。现任主编是中科院副院长、国科大校长李树深院士。2019年，JOS入选“中国科技期刊卓越行动计划”。2020年，JOS被EI收录。

“半语-益言”系列讲座

借一言半语，聊“核芯”科技，“半语-益言”直播讲座回放链接：https://www.koushare.com/periodical/periodicallist?ptid=5

2022年我们将继续举办直播讲座，首播时间待定。

“中国半导体十大研究进展”推荐与评选工作简介：

《半导体学报》于2020年初启动实施 “中国半导体年度十大研究进展”的推荐和评选工作，记录我国半导体科学与技术研究领域的标志性成果。以我国科研院所、高校和企业等机构为第一署名单位，本年度公开发表的半导体领域研究成果均可参与评选。请推荐人或自荐人将研究成果的PDF文件发送至《半导体学报》电子邮箱：[e-mail]，并附简要推荐理由。被推荐人须提供500字左右工作简介，阐述研究成果的学术价值和应用前景。年度十大研究进展将由评审专家委员会从候选推荐成果中投票产生，并于下一年度春节前公布。

JOSarXiv预发布平台简介：

半导体科技发展迅猛，科技论文产出数量逐年增加。JOSarXiv致力于为国内外半导体领域科研人员提供中英文科技论文免费发布和获取的平台，保障优秀科研成果首发权的认定，促进更大范围的学术交流。JOSarXiv由《半导体学报》主编李树深院士倡导建立，编辑部负责运行和管理，是国内外第一个专属半导体科技领域的论文预发布平台，提供预印本论文存缴、检索、发布和交流共享服务。

JOSarXiv于2020年1月1日正式上线（http://arxiv.jos.ac.cn/），通过《半导体学报》官网（http://www.jos.ac.cn/）亦可访问。敬请关注和投稿！

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